一、問題的提出

    1995年歐洲分析化學(xué)活動中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了一本用于歐洲區(qū)域的指導(dǎo)性文件《EURACHEM Guide》，作為在化學(xué)分析領(lǐng)域中，檢測結(jié)果不確定度的參考。1997年該組織與國際溯源性分析化學(xué)合作組織(Co.operation on International Traceability in Analytical Chemistry)共同討論，對該書進行了修訂，作為全球性的一本指導(dǎo)文件，稱為《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》(第二版)。國內(nèi)譯作《量化分析測量不確定度指南》，亦可參閱中國實驗室國家認(rèn)可委編《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》(以下簡稱《QUAM》)。在該書的第2例氫氧化鈉溶液的標(biāo)定以及第3例酸堿滴定中，對測量結(jié)果的不確定度的一個分量:重復(fù)性(該書用符號rep表示)均說明為“方法確認(rèn)表明滴定實驗的(測定的)重復(fù)性為0.05%；0.1%。該值可直接用于合成不確定度的計算?！痹诶?中指明了重復(fù)性之值為“%RSD”，可以猜出是相對重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，也就是說《QUAM》所給出的rep為:
    rep=s_r/q
    式中:s_r——重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差；q——被測量Q的最佳估計。
    以《QUAM》例3為例，被測量是HCl物質(zhì)的量濃度c(HCl)，采用的滴定標(biāo)準(zhǔn)為鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)。給出了以下的數(shù)值方程
    
    式中:m(KHP)——稱取KHP的質(zhì)量，g；P(KHP)——KHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w(KHP)；V_T2——滴定HCl所消耗的NaOH溶液體積，mL；V_T1——滴定KHP所消耗的NaOH溶液體積，mL；M(KHP)——KHP的摩爾質(zhì)量，204.22g/mol；V(HCl)——被NaOH滴定的HCl溶液體積，mL。
    式中的系數(shù)1000為得到c(HCl)的單位mol/L所需的數(shù)值方程系數(shù)。
    上述數(shù)值方程當(dāng)然可以作為計算c(HCl)結(jié)果的數(shù)學(xué)模型(參見《JJF1059》3.10節(jié))。
    《QUAM》為了考慮重復(fù)性這一分量，給出的完整的數(shù)學(xué)模型為:
    
    這樣一來，該文件設(shè)定重復(fù)性的值為x=1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)=s_r=0.001，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)/x順理成章地就是0.001，而按《JJF1059》技術(shù)規(guī)范的式(20)進行相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算為:
    
    這里出現(xiàn)了并不僅限于化學(xué)分析而是具有廣泛意義的值得討論的三個問題:
    1.這里的rep是不是重復(fù)性或相對重復(fù)性；
    2.rep是否可與量方程或數(shù)值方程相乘構(gòu)成數(shù)學(xué)模型；
    3.如何得到“rep”。

  二、什么是測量結(jié)果的重復(fù)性(repeatability of results of measurements)

    重復(fù)性一詞在技術(shù)規(guī)范JJF1001《通用計量術(shù)語及定義》按國際統(tǒng)一的定義給出為“在相同條件下，對同一量進行連續(xù)多次測量所得結(jié)果之間的一致性?！奔夹g(shù)規(guī)范JJF1059中引用時，按國際標(biāo)準(zhǔn)ISO5725和ISO3534補充給出了重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_r作為重復(fù)性之值，它是在重復(fù)性條件下，對量Q進行重復(fù)觀測結(jié)果q_i按下式(貝塞爾公式)所計算出的值，即
    
    式中:n——重復(fù)觀測的次數(shù)；——n次觀測結(jié)果的算術(shù)平均值；q_k——第k次觀測結(jié)果。
    很明顯，這里算出的s_r(q_k)為任意一次測量結(jié)果q_k的分散性，而s_r也就是在給定的重復(fù)性條件下全部隨機效應(yīng)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_rd(q_k)。
    s_r=u_rd(q_k)
    從以上式子也可看出s_r與被測量Q具有完全相同的量綱。也就是說，Q如果是長度，s_r必為一個表示長度的值；Q如果是濃度，則s_r也只能是個表示濃度的值。
    《QUAM》中的例2與例3，被測量均為濃度，被測量的最佳估計值分別為
    c(HCl)=0.10214mol/L與c(HCl)=0.10139mol/L
    當(dāng)然，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr按其定義只能表示為mol/L或mmol/L，作為測量結(jié)果不確定度的一個分量u_rd也是如此。
    作為相對不確定度u_rel，按其定義
    u_rel(x)=u(x)/x
    則是應(yīng)除以被測量的最佳估計，也就是上述的c(HCl)的測量結(jié)果。
    《QUAM》把rep解釋為%RSD作為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation)，這里不僅把rep的值設(shè)定為1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)也設(shè)定為0.001，它們都沒有單位(或者說單位是1)，從而得出相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度也為0.001(例2為0.0005)，明顯是不妥的。
    在這兩個例子中，是否應(yīng)該是:方法所給出的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差s_r分別為0.0005mol/L和0.001mol/L。
    而它們的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度之值則分別為
    
    不過，在實際計算c(HCl)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)時，并不一定需要求其相對值。

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三、rep是否可以與量方程或數(shù)值方程相乘構(gòu)成數(shù)學(xué)模型

    為了便于討論，本文在下面的論述中不再統(tǒng)一地用rep這個符號而分別用s_r，u_rd，u_rd,rel等。這里，u_rd,rel的含義為隨機效應(yīng)導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)。
    在JJF1059技術(shù)規(guī)范的6.5節(jié)引用《GUM》的一個十分具有代表性的典型的數(shù)學(xué)模型
    
    式中:V——被測量或輸出量，這里是被測量的電壓；ΔV——附加于測量結(jié)果的修正值，既可以是零，也可以不是零。即便是零，在數(shù)學(xué)模型中應(yīng)該出現(xiàn)，因為他的不確定度u(ΔV)不會是零；按修正值的定義，他只能是與測量結(jié)果相加的一個值。——所得到被測量V的算術(shù)平均值。
    這個數(shù)學(xué)模型典型之處在于:
    1.與ΔV的估計值彼此獨立，從而相關(guān)系數(shù)r=0；
    2.兩個輸入量的靈敏系數(shù)均為+1；
    3.在計算V的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_c(V)時，兩個輸入量的不確定度分量u()與u(ΔV)分別是隨機效應(yīng)導(dǎo)致的分量u_rd(V)和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的分量u_sys(V)。
    因此，
    
    也就是
    
    《QUAM》中的例2與例3也類似，被測量c(HCl)的測量結(jié)果一般也是重復(fù)觀測(平行試驗)結(jié)果的平均值(HCl)。例如我國標(biāo)準(zhǔn)GB601-1988中規(guī)定對標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的滴定分析，平行試驗不得少于8次，而且由兩人各作4次平行試驗，取平均值作為測量結(jié)果。那么，被測量c(HCl)的數(shù)學(xué)模型也可以是
    
    式中:Δc為在計算c(HCl)中各輸入量(m(KHP)，P(KHP)，V_T1，V_T2，M(KHP)，V(HCl))的測量所用檢測儀器所應(yīng)給出的修正值(如:Δm，ΔP，ΔV等)以及引用值(如M(KHP))的修正值，實際上，絕大多數(shù)情況下其值就是零，這些修正導(dǎo)致的對(HCl)的修正值:
    
    按量方程
    
    采用JJF1059的式(20)可以用這些輸入量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(確切地說，只是他們的系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的那一部分)方便地評定并合成為Δc的相對標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度u_rel(Δc)，也就是u_sys(c)。剩下的就是c(HCl)的隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度u_rd()那一部分，也就是《QUAM》稱之為方法所表明的重復(fù)性，而實際應(yīng)是(HCl)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_r()。請注意，這里并不一定是單次觀測結(jié)果q_k的標(biāo)準(zhǔn)差s_r(q_k)，而是平均值的標(biāo)準(zhǔn)差s_r()。這一問題，應(yīng)該是包括到“方法”中去。因為檢測方法規(guī)定了應(yīng)該進行的重復(fù)觀測(平行試驗)的數(shù)量?！禥UAM》所評定的由于這些輸入量所用檢測儀器導(dǎo)致的不確定度分量，正是這一部分，即系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的部分。例如，對于m(KHP)的不確定度，只考慮了所用天平的“線性分量”(是否應(yīng)是其最大允許誤差MPE呢?)為±0.15mg被假設(shè)為矩形分布算成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
    
    線性分量應(yīng)重復(fù)計算兩次，一次是空盤，另一次為毛重，導(dǎo)致MPE構(gòu)成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
    
    《QUAM》是按兩個稱重之差來得出m值的?？梢悦黠@地看出，其中并未包括在天平稱重中的示值穩(wěn)定性和其他隨機效應(yīng)的影響，其他輸入量如體積V_T1、V_T2與V(HCl)的測量的不確定度也只考慮了所用滴定管的最大允許誤差MPE=±0.03mL和移液管的最大允許誤差±0.02mL按三角分布來計算。他們都只是系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的分量，也就是零修正值(Δm=ΔV_T1=ΔV_T2=ΔV(HCl)=0)的標(biāo)準(zhǔn)不確定。按JJF1059式(20)算出后，還得乘以(HCl)使之轉(zhuǎn)變?yōu)?I>u(Δc)，即
    
    這樣，u_c(c)就按其數(shù)學(xué)模型合成為
    
    但是，《QUAM》卻是用了類似于以下的方式
    
    這個式子右邊根號內(nèi)的第2項稱之為rep(%RSD)，而最后又得出了正確的u_crel(c)以及u_c(c)，原因是特殊情況下存在:
    
    這是一種很特殊的例子，雖然《QUAM》給出的rep及其評定值存在本文二中的問題，但還是得出了正確的u_c(c)，也就是說在這一特殊的情況下，rep居然與數(shù)值方程相乘給出了一個“數(shù)學(xué)模型”。這里《QUAM》卻不認(rèn)為重復(fù)性“rep”的相對不確定度是除以c(HCl)而是除以“1”。
    

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四、如何得到“rep”

    《QUAM》認(rèn)為在數(shù)學(xué)模型中“rep”為1，他有不確定度，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度因而也是0.001，如果用測量結(jié)果的重復(fù)性來理解，這里的“測量結(jié)果”在實踐中，有時是指單次分析所得的結(jié)果，有時則是兩次平行試驗結(jié)果的算術(shù)平均值，有時甚至是兩個檢測人員各4個結(jié)果，共8個結(jié)果的算術(shù)平均值(例如GB601-1988《滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》)，因此，“方法確認(rèn)的重復(fù)性”應(yīng)考慮最后所報告的檢測結(jié)果是幾個單一測量結(jié)果的平均值。
    對于“方法確認(rèn)的重復(fù)性”，在我國化學(xué)試劑基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)及化工產(chǎn)品分析方法標(biāo)準(zhǔn)中均未提到過。可用于定量說明重復(fù)性的指標(biāo)，在國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中常見的有以下幾種情況，分別討論如下:
    1.給出了方法的重復(fù)性限r(repeatability limit)
    重復(fù)性限r在ISO5725-1994中定義為，在重復(fù)性條件下，任意兩次測量結(jié)果之差以95%的概率不會超出的值。
    不少標(biāo)準(zhǔn)給出了r的值，但往往并不稱之為重復(fù)性限而稱之為“重復(fù)性”、“允許差”、“精確度”、“精密度”等，往往也不確切指明置信水平為95%。
    例如:GB7746-1997中對無水氟化氫的定量分析方法中規(guī)定:氟硅酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的允許差規(guī)定為:取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終測定結(jié)果，平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.002%。HG2322-1992中對金屬鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測結(jié)果給出的允許差也是:平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.005%，請注意，這里強調(diào)了絕對差值。
    上述的允許差實際上為重復(fù)性限，根據(jù)重復(fù)性限得出單一檢測結(jié)果q_k的重復(fù)性條件下實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差s(q_k)，遵循以下前提:
    ——q可以估計為正態(tài)分布；
    ——采用95%的置信水平。
    重復(fù)性限r=2·s(q_k)=2.8s(q_k)=2.8u_rd(q_k)
    從而可得任意一次測量結(jié)果q_k的隨機效應(yīng)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
    
    對于以上GB和HG的兩例，他們分別為
    0.002%/2.8=0.0007%和0.005%/2.8=0.0018%
    這兩個標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定以兩次平行試驗結(jié)果的算術(shù)平均值為最終測定結(jié)果。因此，這兩例最終測定結(jié)果(樣品中給定組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:
    
    2.給出了方法的相對重復(fù)性限r_rel
    例如在SH/T1056-1991所規(guī)定的對二乙二醇的分析方法中，對試樣中的水分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H₂O)的分析結(jié)果精密度重復(fù)性要求:在同一實驗室由同一操作員采用同一種試驗方法，對同一試樣相繼進行兩次重復(fù)試驗，所得結(jié)果的差值不大于算術(shù)平均值的15%。取兩次重復(fù)測定的算術(shù)平均值(H₂O)作為測定結(jié)果，這一要求與(H₂O)是小于還是大于200mg/kg無關(guān)。
    本例中給出的r_rel=15%，如要給出r，則應(yīng)乘以w(H₂O)。
    如本節(jié)1，由于最終結(jié)果為兩次的平均值，r_rel除以2.8后，即
    
    可作為《QUAM》中的“rep”。
    3.標(biāo)準(zhǔn)中明確給出了重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差
    例如GB/T3396-1982所規(guī)定的原電池法，同一操作人員使用同一儀器，對已知濃度(體積分?jǐn)?shù)φ)的同一氣樣在相同操作條件下，用正常和準(zhǔn)確的操作方法進行多次重復(fù)分析，體積分?jǐn)?shù)在10mL/m³以下范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%。
    在這種情況下，給出的5%為隨機效應(yīng)所導(dǎo)致的單次測定結(jié)果φ_k的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_{rd rel}(φ_k)，如所報告的結(jié)果為n次觀測的平均值，則
    
    即可作為《QUAM》的“rep”。
    4.標(biāo)準(zhǔn)溶液制備中容量分析結(jié)果的重復(fù)性
    按GB/T601-1988的一般規(guī)定，“標(biāo)定”或“比較”標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c時，平均試驗不得少于8次，兩人各做4次平行試驗，每人4次平行試驗測定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1%。兩人測定結(jié)果c₁與c₂與平均值之差不得大于0.1%，結(jié)果取c₁與c₂的平均值。
    每人4次平行試驗的4個測量結(jié)果中最大值與最小值之差稱為極差(參見JJF1059的4.4節(jié))R，當(dāng)n=4時，單次測量結(jié)果c_k的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s(c_k)的估計值(按JJF1059的表1)
    
    現(xiàn)在，該GB規(guī)定
    
    因而  R=2×s(c_k)
    可得任意一次測定中隨機效應(yīng)導(dǎo)致的相對不確定度:
    
    那么，兩人共8次測量結(jié)果的平均值的相對重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差
    
    這就可作為《QUAM》的“rep”進行計算了。
    5.通過過去所進行的重復(fù)觀測結(jié)果，計算出單次測量結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_r(q_k)的方法，讀者可參閱《測量不確定度的簡化評定》(中國計量出版社，2004年5月)第49～55頁，本文從略。