國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心  金美蘭  北京市計(jì)量科學(xué)研究所  趙建南

    根據(jù)JJG700-1999《氣相色譜儀》檢定規(guī)程，氣相色譜儀主要檢定其柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫重復(fù)性、基線噪聲、基線漂移、靈敏度或檢測(cè)限、定量重復(fù)性以及載氣流速穩(wěn)定性等指標(biāo)。用微量注射器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)檢定氣相色譜儀的靈敏度或檢測(cè)限:用色譜檢定儀和鉑電阻溫度計(jì)檢定柱箱溫度穩(wěn)定性和程序升溫重復(fù)性；用皂膜流量計(jì)檢定載氣流速穩(wěn)定性。因此，氣相色譜儀檢定的不確定度與這些因素有關(guān)。
    隨著色譜技術(shù)的不斷發(fā)展，氣相色譜儀的檢測(cè)器越來(lái)越多，目前已有幾十種。但常用的檢測(cè)器有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、火焰離子化檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、電子俘獲檢測(cè)器(ECD)和氮磷檢測(cè)器(NPD)。JJG700-1999《氣相色譜儀》檢定規(guī)程主要包括這5種檢測(cè)器的檢定。由于各檢測(cè)器的原理不同，其結(jié)果的計(jì)算公式也不同。    

　　一、數(shù)學(xué)模型

    氣相色譜儀檢測(cè)器分兩類:一是濃度型檢測(cè)器，包括熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和電子俘獲檢測(cè)器(ECD)；二是質(zhì)量型檢測(cè)器，包括火焰離子化檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)和氮磷檢測(cè)器(NPD)。
    1.濃度型檢測(cè)器，其響應(yīng)值與載氣流速有關(guān)，靈敏度的計(jì)算公式為:
    S=(AF_C)/W    (1)
    式中:S——靈敏度，mV·mL/mg；A——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中溶質(zhì)的峰面積，μV·s；F_C——載氣流速，mL/min；W——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的進(jìn)樣量，g。
    2.質(zhì)量型檢測(cè)器，其響應(yīng)值與載氣流速無(wú)關(guān)，通常，檢測(cè)限以(2)式計(jì)算:
    D=(2NW)/A    (2)
    式中:D——檢測(cè)限，g/s；N——基線噪聲，A；A——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中溶質(zhì)的峰面積，A·s；W——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的進(jìn)樣量，g；
    由于FPD對(duì)測(cè)定硫的響應(yīng)機(jī)理不同，其響應(yīng)值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的平方成正比，F(xiàn)PD對(duì)測(cè)定硫的檢測(cè)限以(3)式計(jì)算。
    
    式中:D——檢測(cè)限，g/s；N——基線噪聲，mm；h——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫的峰高，mm；W_1/4——硫色譜峰高的1/4處的峰寬，s；Wn_s——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫的進(jìn)樣量，g。    

　　二、不確定度的來(lái)源和分析

    根據(jù)不確定度傳遞由(1)式得出:
    
    由(2)式得出:
    
    由(3)式得出:
    
    式中各不確定度分量彼此獨(dú)立，靈敏系數(shù)為+1。
    1.不確定度來(lái)源
    (1)B類不確定度
    a.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度U_rel1
    標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度是檢定氣相色譜儀的不確定度的主要來(lái)源，直接影響檢定結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度通常由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄上列的檢定氣相色譜儀的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130101～GBW(E)130104,其定值不確定度為3%，包含因子k=3，所以U_rel1.1=0.03÷3=0.01。如果用氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)檢定，氮中甲烷的定值不確定度為1%，包含因子k=2，所以U_rel1.2=0.01÷2=0.005
    b.皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)值的相對(duì)不確定度U_rel2
    由檢定證書給出皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)值的不確定度一般為1%，包含因子k=2，所以U_rel2=0.01÷2=0.005
    c.微量注射器校準(zhǔn)的相對(duì)不確定度U_rel3
    微量注射器的體積刻度是重要的不確定度來(lái)源之一，所以，微量注射器必須經(jīng)校準(zhǔn)后才能使用。規(guī)程中規(guī)定校準(zhǔn)一般稱量6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1%。(進(jìn)行檢定結(jié)果計(jì)算時(shí)，應(yīng)當(dāng)采用校準(zhǔn)值)U_rel3=0.01÷=0.004。
    (2)A類不確定度
    a.峰面積或峰高測(cè)量值的相對(duì)不確定度U_rel4
    峰面積或峰高測(cè)量不確定度主要為進(jìn)樣的重復(fù)性，規(guī)程規(guī)定進(jìn)樣6次，定量重復(fù)性為3%，所以U_rel4=0.03÷=0.0122
    b.載氣流速測(cè)量的不確定度U_rel5
    規(guī)程規(guī)定，載氣流速測(cè)量6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%。所以U_rel5=0.01÷=0.004
    c.基線噪聲測(cè)量的不確定度U_rel6
    基線噪聲測(cè)量的不確定度主要來(lái)自卡尺檢定的不確定度和用卡尺測(cè)量的不確定度，一般為0.02。如果用色譜工作站記錄基線噪聲，則其不確定度優(yōu)于0.01。
    2.不確定度分析
    (S_A)/A為峰面積測(cè)量的相對(duì)不確定度U_rel4，(S_Fc)/F_C為流速測(cè)量的相對(duì)不確定度，其中包括皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)值的相對(duì)不確定度U_rel2和載氣流速測(cè)量的不確定度U_rel5，(S_W)/W為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度，其中包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度U_rel1和微量注射器校準(zhǔn)的不確定度U_rel3，其中還有取樣時(shí)的人的視力差異以及微量注射器校準(zhǔn)時(shí)和使用時(shí)的溫度差異引入的不確定度，經(jīng)檢定員培訓(xùn)時(shí)的檢定結(jié)果表明，這些因素引入的不確定度可忽略不計(jì)，基線噪聲測(cè)量的不確定度U_rel6為零。    

　　三、不確定度的合成

    TCD:
    
        =0.0176
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0176=3.6%
    ECD:
    
        =0.0266
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0266=5.4%
    FID、FPD(磷)、NPD:
    
        =0.0258
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0258=5.2%
    FPD(硫)
    
        =0.0232
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0232=4.7%    

　　四、結(jié)論

    在氣相色譜儀的檢定中，如果進(jìn)樣技術(shù)好或使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定，采用六通閥進(jìn)樣，色譜工作站記錄基線噪聲，則氣相色譜儀檢定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度均優(yōu)于5%。
    依據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)氣相色譜儀檢定裝置進(jìn)行了不確定度的分析與評(píng)定，其結(jié)果與實(shí)際檢定結(jié)果基本相符，從而為氣相色譜儀檢定結(jié)果的可靠性提供了可行有效的評(píng)估方法。