國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心  史乃捷  侯云艷

　　隨著人民生活水平提高，奶制品已成為人們生活中的必需品。由于環(huán)境的污染，奶制品的質(zhì)量越來(lái)越受到人們重視，為此國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心在1990年研制脫脂奶粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于社會(huì)需求大，在2003年又復(fù)制一批。為了使脫脂奶粉成份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯和磷的量值準(zhǔn)確，我們對(duì)測(cè)量方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。    

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.主要儀器與試劑
　　離子色譜儀:Co IC-2010i型，美國(guó)Dionex  
　　電子分析天平:AEL-200 Libror，日本島津
　　石英坩堝:30mL
　　馬弗爐:FP-31，日本Yamato
　　Cl^-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW(E)080268 1000mg/L；不確定度為0.7%
　　H₂PO₄^-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW(E)080435 1000mg/L；不確定度為1.0%
　　碳酸鈉:優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑公司
　　碳酸氫鈉:優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑公司
　　去離子交換水:17MΩ以上

　　2.樣品前處理
　　準(zhǔn)確稱取經(jīng)80℃烘干4小時(shí)的奶粉樣品0.3000g于石英坩堝，先在調(diào)壓電爐上進(jìn)行碳化，再將碳化的樣品移到馬弗爐里，逐漸升溫到600℃并保溫7h，使之完全灰化。
　　灰化后的樣品用少量的水進(jìn)行潤(rùn)濕，然后緩慢加入0.5mol/L硝酸約0.8mL，溶解后，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用去離子交換水定容，再用5mL移液管取上溶液到100mL容量瓶，并加1mL的100倍濃淋洗液，用去離子交換水定容，待測(cè)。

　　3.離子色譜法測(cè)定
　　(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
　　分別用3mL和10mL單刻線移液管準(zhǔn)確移取Cl^-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和H₂PO₄^-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到100mL容量瓶，用去離子水定容。再用5mL移液管取上述溶液到100mL容量瓶，并加1mL的100倍濃淋洗液和2.5mL的1000mg/L NO₃^-溶液，用去離子交換水定容。Cl:1.50mg/L；P:1.596mg/L。

　　(2)色譜條件
　　分離柱:AS4A陰離子分離柱，美國(guó)Dionex
　　抑制器:AMMS-2，美國(guó)Dionex
　　淋洗液:1.8mmol/L的Na₂CO₃和1.7mmol/L的NaHCO₃混合溶液
　　抑制液:2mmol/L H₂SO₄
　　檢測(cè)器:電導(dǎo)檢測(cè)器
　　定量管:50μL
　　淋洗液流速:1.5mL/min
　　抑制液流速:2mL/min

　　(3)樣品測(cè)定
　　待儀器基線穩(wěn)定，注入純水確保無(wú)雜質(zhì)峰后方可注入樣品溶液，測(cè)定時(shí)，被測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液交替注入，樣品中硫含量C_x按下式求出:
    
　　式中:C_s——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；h₁、h₂——被測(cè)溶液前后的標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高；h_x——被測(cè)溶液的峰高。    

　　二、測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定

　　在用離子色譜法測(cè)量奶粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯和磷含量的過(guò)程中，測(cè)量不確定度的來(lái)源主要有樣品的稱量、消解、轉(zhuǎn)移、標(biāo)準(zhǔn)溶液和儀器測(cè)量峰高等引入。以測(cè)量氯含量為例，進(jìn)行不確定度的評(píng)定。

　　1.A類不確定度評(píng)定u_A
　　A類不確定度為測(cè)量值的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差，表1為離子色譜儀測(cè)量奶粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯的結(jié)果。
    

　　2.B類不確定度評(píng)定u_B
　　(1)建立測(cè)量結(jié)果數(shù)學(xué)模型:
    
    式中:W——奶粉中氯的含量；C_x——被測(cè)溶液的濃度，mg/L；m——樣品的稱樣量，g；V——被測(cè)溶液的體積，mL；h——被測(cè)溶液或標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高，mV；f——樣品前處理時(shí)，溫度、時(shí)間和轉(zhuǎn)移不一致而給出修正因子，其量值為1。
    若計(jì)u(x_i)是x_i的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可通過(guò)計(jì)算x_i的相對(duì)不確定度求得，于是有
    

　　(2)各個(gè)分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定
    ①標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C_b)/C_b:
    將GBW (E)080268Cl^-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1000mg/L進(jìn)行3:100和5:100分兩次稀釋而得到1.50mg/L Cl^-。其數(shù)學(xué)模型如下:
    
    式中:C_b——標(biāo)準(zhǔn)溶液的Cl^-濃度1.50mg/L；C——Cl^-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1000mg/L；V——100mL容量瓶；V₃、V₅——3mL、5mL單刻線移液管。
    依據(jù)玻璃量器的計(jì)量檢定規(guī)程對(duì)3mL、5mL單刻線移液管和100mL容量瓶的A級(jí)最大允差、刻度充滿和使用溫度不同3個(gè)不確定度來(lái)源合成V₁₀₀；V₃和V₅的不確定度，Cl^-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由證書給出，列于表2。
    

    由公式(5)可得標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C_b)/C_b:
    
    ②被測(cè)溶液峰高的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
    本儀器采用色譜工作站進(jìn)行譜圖處理，測(cè)量樣品時(shí)每個(gè)樣品測(cè)量3次，被測(cè)溶液峰高在100mV左右。被測(cè)溶液峰高的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)自兩方面:第一，儀器的變動(dòng)性，它是由儀器的隨機(jī)變化引起的，是由儀器測(cè)量狀態(tài)決定的，根據(jù)儀器的測(cè)量狀態(tài)，假設(shè)儀器測(cè)量3次峰高極差為1%，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.60%；第二，工作站處理譜圖時(shí)，測(cè)量峰高引起，估計(jì)為0.2%。兩項(xiàng)合成后為:
    
    ③被測(cè)溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
    樣品消解后，加酸轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶，用去離子水定容。再用5mL單刻線移液管取上溶液到100mL容量瓶，并加去離子水定容。數(shù)學(xué)模型如下:
    
    式中:V₁₀₀——100mL容量瓶；V₅——5mL單刻線移液管。
    依據(jù)玻璃量器的檢定規(guī)程對(duì)5mL單刻線移液管和100mL容量瓶的A級(jí)最大允差、刻度充滿和使用溫度不同3個(gè)不確定度來(lái)源合成V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，列于表3。
    

    由公式(8)可得被測(cè)溶液體積的不確定度u(V)/V:
    
    ④標(biāo)準(zhǔn)溶液峰高的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
    此項(xiàng)是由被測(cè)溶液前后標(biāo)準(zhǔn)溶液峰高的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成得到的。由于我們采用單點(diǎn)校正法測(cè)量，要求其h₁和h₂峰高與樣品峰高相近，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度與樣品峰高不確定度可認(rèn)為一致，即為0.42%，兩項(xiàng)合成后為:
    
    ⑤稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
    稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)自兩方面:第一，稱量變動(dòng)性，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在50g以內(nèi)，變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07mg；第二，天平檢定證書給出的最大允差0.3mg；按均勻分布換算標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.174mg。此兩項(xiàng)合成為:
    
    ⑥修正因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
    樣品前處理時(shí)，溫度、消解時(shí)間和轉(zhuǎn)移不一致引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可通過(guò)具體經(jīng)驗(yàn)得到。本實(shí)驗(yàn)樣品屬于易消解，樣品中氯含量高，在此溫度下不易揮發(fā)，此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度估計(jì)為0.2%。
    將上述6項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成后，為u_B:
    
    3.合成不確定度和擴(kuò)展不確定度
    合成不確定度為:
    
    擴(kuò)展不確定度:
    k=2；U=2u_C=2.2%
    奶粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中磷含量的測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定與氯含量的測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定相同，其結(jié)果列于表4。
    

　　三、討論

　　1.如果采用單點(diǎn)校正法進(jìn)行測(cè)量，可以消除儀器靈敏度變化，并縮短測(cè)量時(shí)間。
　　采用單點(diǎn)校正法應(yīng)注意以下幾點(diǎn):
　　(1)首先標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要與待測(cè)溶液的濃度接近，可以消除儀器的非線性影響。
　　(2)在待測(cè)溶液的前后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的注入，可以消除儀器的漂移影響。
　　(3)測(cè)量溶液濃度應(yīng)在儀器的測(cè)量線性范圍內(nèi)測(cè)量(相關(guān)系數(shù)r≥0.995)。

　　2.我們開(kāi)始在測(cè)量過(guò)程中，分別采用峰高和峰面積進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，兩組測(cè)量結(jié)果相差2%左右。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這主要是由樣品中的大量基體硝酸根引起的，我們采取在標(biāo)準(zhǔn)溶液中也加入一定量的硝酸根，使之消除基體影響，使測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。

　　3.為驗(yàn)證該方法測(cè)定結(jié)果的可靠性，采用GBW08509脫脂奶粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確可靠。

　　4.通過(guò)對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定，讓我們更了解在測(cè)量過(guò)程中哪些步驟是主要的誤差來(lái)源，它能很好地指導(dǎo)我們?cè)跍y(cè)量過(guò)程中解決主要矛盾，使測(cè)量水平提高得更快。同時(shí)測(cè)量結(jié)果有一個(gè)很好的完整性。