中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站  楊凱  王曉慧  滕恩江

　　目前，我國在計(jì)量測(cè)試和疫病控制分析領(lǐng)域，對(duì)測(cè)量不確定度的表述和評(píng)定已較為普遍，但在分析化學(xué)領(lǐng)域，尤其是在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析領(lǐng)域，對(duì)分析結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)定還較少見。

　　化學(xué)需氧量(COD_Cr)做為我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一，一方面應(yīng)加強(qiáng)分析測(cè)試的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制，另一方面，為便于和國際接軌，也應(yīng)加強(qiáng)分析測(cè)試的不確定度評(píng)定。    

　　一、測(cè)量方法

　　本程序根據(jù)GB11914-1989，分析石化廢水，濃度約為300mg/L，樣品未經(jīng)稀釋，以標(biāo)準(zhǔn)樣品做質(zhì)控樣，分析步驟見標(biāo)準(zhǔn)。    

　　二、數(shù)學(xué)模型及測(cè)量對(duì)象

　　按GB11914-1989，以mg/L計(jì)水樣化學(xué)需氧量，考慮1/4O₂的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值以及重鉻酸鉀純度和測(cè)定程序的重復(fù)性對(duì)不確定度的影響，水樣化學(xué)需氧量的計(jì)算模型如式(1)。
    
　　式中:V_s——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液取樣體積，mL,10mL；——重鉻酸鉀質(zhì)量，mg；V₁——空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V₂——水樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；M——氧摩爾質(zhì)量，g/mol；——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量，g/mol；——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積，L,1000mL；V——標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V₀——水樣體積，mL；P——重鉻酸鉀純度；Rep——測(cè)定程序的重復(fù)性。    

　　三、不確定度分析與量化

　　按水樣COD計(jì)算數(shù)學(xué)模型，考慮各主要影響因素，繪制測(cè)量不確定度因果圖(如圖1所示)，其中標(biāo)定硫酸亞鐵銨體積(V)和水樣消耗硫酸亞鐵銨體積(V₁、V₂)不確定度來源相同，因果圖上繪于一支，重鉻酸鉀溶液取樣體積(V_s)、水樣取樣體積(V₀)和重鉻酸鉀溶液定容體積()不確定度來源也相同，因果圖上也繪于一支。
    

    圖1  各測(cè)量不確定度來源

　　1.重鉻酸鉀純度(P)
　　試劑標(biāo)簽說明，重鉻酸鉀含量大于99.8%，則其純度P=1.000±0.002，按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為:
    

　　2.重鉻酸鉀質(zhì)量()
　　重鉻酸鉀的稱量采取減量法，大約稱取12.258g，實(shí)際稱量12.2586g，天平說明書上表明量程為(0～200)g，分度值為0.1mg，線性度為±0.2mg。
　　天平稱量的不確定度來源為:重復(fù)性、數(shù)字分辨率和線性度。
　　重復(fù)性引入的不確定度歸入整個(gè)操作程序統(tǒng)一考慮。
　　天平的分度值為0.1mg，數(shù)字分辨率引入的不確定度按矩形分布，則其不確定度分量為0.5×0.1/=0.029mg。
　　天平的線性度為±0.2mg，該數(shù)值是稱量的實(shí)際重量與天平讀數(shù)的最大差值，按矩形分布計(jì)算，將天平的線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為0.2/=0.115mg。
　　上述分量需計(jì)算兩次，一次為毛重，一次為凈重，兩次稱量均為獨(dú)立觀測(cè)，互不相關(guān)。由此重鉻酸鉀質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
    

　　3.摩爾質(zhì)量(M、)
　　從IUPAC2003年版的原子量表中查得O₂和K₂Cr₂O₇中各元素的原子量和不確定度見表1。對(duì)于每一個(gè)元素，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于查得數(shù)值除以，各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度見表1。
    

　　O₂的摩爾質(zhì)量為M=31.9988g/mol，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(M)=0.00035g/mol。
　　K₂Cr₂O₇摩爾質(zhì)量為:
　　
　　各元素的不確定度分量獨(dú)立，K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
　　

　　4.滴定體積(V、V₁、V₂)
　　滴定采用25mL酸式滴定管，有三個(gè)不確定度來源:滴定體積的重復(fù)性、體積校準(zhǔn)時(shí)的不確定度以及由實(shí)驗(yàn)室溫度與酸式滴定管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而帶來的不確定度。此外，滴定終點(diǎn)的判斷也有兩個(gè)不確定度來源:一是終點(diǎn)檢測(cè)的重復(fù)性，獨(dú)立于滴定體積的重復(fù)性；二是滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)之間可能存在的系統(tǒng)誤差，包括滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)之間的偏差、試亞鐵靈指示劑本身消耗重鉻酸鉀引入的誤差以及由于硫酸亞鐵銨暴露在空氣中的氧化引入的誤差。

　　滴定體積的重復(fù)性和滴定終點(diǎn)檢測(cè)的重復(fù)性歸入整個(gè)測(cè)試程序統(tǒng)一考慮。
　　體積校準(zhǔn)不確定度:對(duì)于25mL酸式滴定管，示值誤差為0.03mL，假定為三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03/=0.012mL。

　　溫度引入的不確定度:根據(jù)制造商提供的信息，該滴定管在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃之間變動(dòng)。標(biāo)定硫酸亞鐵銨所消耗的體積為19.26mL，僅考慮液體體積膨脹，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10^-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±(19.26×5×2.1×10^-4)=±0.020mL。
　　假定溫度變化是矩形分布，則溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.020/=0.012mL。
　　滴定終點(diǎn)的誤差:按《化學(xué)分析原理》(張錫瑜，科學(xué)出版社)，理論上，滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)之間將會(huì)存在0.1%～0.2%的偏差，考慮滴定是在空氣中進(jìn)行，滴定終點(diǎn)誤差取0.2%。假設(shè)滴定終點(diǎn)的誤差分布為矩形分布，則其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為19.26×0.2%/=0.022mL。此外，用肉眼判斷滴定終點(diǎn)有可能引入0.05mL的偏差，按矩形分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05/=0.028mL。
　　綜合以上各不確定度來源，則標(biāo)定硫酸亞鐵銨引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
    
    由于滴定水樣與空白樣所消耗硫酸亞鐵銨體積的差值(V₁-V₂=6.84mL)不是很大，所以不確定度分析仍按滴定體積20mL計(jì)算，則滴定水樣和空白樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與標(biāo)定硫酸亞鐵銨的不確定度相同，為0.039mL，則V₁-V₂的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
    

　　5.定容體積(V_s，V₀，)
　　移液管取樣和容量瓶定容不確定度來源為:排出或定容體積的重復(fù)性、體積校準(zhǔn)時(shí)的不確定度以及由實(shí)驗(yàn)室溫度與移液管或容量瓶校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而帶來的不確定度。
　　重鉻酸鉀取樣體積為10mL，采用10mL移液管，水樣取樣體積為20mL，采用20mL移液管，重鉻酸鉀溶液定容采用1000mL容量瓶。
　　排出或定容體積的重復(fù)性歸入整個(gè)測(cè)試程序統(tǒng)一考慮。
　　體積校準(zhǔn)不確定度:按計(jì)量檢定證書，10mL移液管和20mL移液管的示值誤差均為0.02mL，1000mL容量瓶的示值誤差為0.3mL，均近似為三角形分布，移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02/=0.0082mL，容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.3/=0.12mL。
　　溫度引入的不確定度:根據(jù)制造商提供的信息，移液管在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃之間變動(dòng)，則引起的體積變化為±(10×5×2.1×10^-4)=±0.010mL。采用矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.010/=0.0058mL，20mL移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度為20×5×2.1×10^-4/=0.012mL，1000mL容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1000×5×2.1×10^-4/=0.61mL。
    分別合成上述各不確定度分量，重鉻酸鉀取樣體積(V_s)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
    
    水樣取樣體積(V₀)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
    
    重鉻酸鉀溶液定容體積()的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
    

　　6.重復(fù)性(Rep)
　　本次測(cè)定，分析3次水樣，綜合考慮各分析步驟的重復(fù)性影響。精密度不采用本次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用實(shí)驗(yàn)室連續(xù)5天測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品(COD_Cr=(208±8)mg/L)的精密度數(shù)據(jù)。
　　包含本次測(cè)定在內(nèi)連續(xù)5天標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為RSD=0.001，則重復(fù)性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
    

　　7.加熱回流時(shí)間以及烘干溫度的影響
　　由于隨同本次測(cè)定，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品做為質(zhì)控樣一起分析，因此可以利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)室連續(xù)5天測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來判斷加熱回流時(shí)間以及重鉻酸鉀烘干溫度不同對(duì)分析結(jié)果的最終影響。

　　標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果為202mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001，而標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值為COD_Cr=(208±8)mg/L。分析結(jié)果值在保證值范圍內(nèi)，此外相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)小于GB11914-1989中給出的值(4%)，因此加熱回流時(shí)間以及重鉻酸鉀烘干溫度不同對(duì)本次測(cè)定的影響可不考慮。    

　　四、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

　　分別將各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入式(1)，則COD_Cr的分析結(jié)果為355mg/L。
    將各不確定度分量匯總?cè)绫?，則合成不確定度分量為:
    
    所以:
    
    取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U(COD_Cr)=5.68×2 =11.36mg/L。
    

　　五、結(jié)果與討論

　　1.結(jié)果
　　本次分析的水樣化學(xué)需氧量濃度為:(355±11.36)mg/L。

　　2.討論
　　水樣化學(xué)需氧量濃度不確定度的分析，其程序包括從移液管取樣至滴定終點(diǎn)結(jié)束，由于送至實(shí)驗(yàn)室水樣不十分渾濁，水樣COD_Cr大約為300mg/L，因此不確定度分析也包含水樣的均勻性影響，即水樣均勻性對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)忽略不計(jì)。從GB11914-1989中可看出，當(dāng)水樣COD_Cr濃度較低時(shí)，其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，因此在對(duì)低濃度廢水進(jìn)行不確定度分析時(shí)，應(yīng)慎重考慮水樣均勻性以及其他雜質(zhì)對(duì)結(jié)果的影響。
　　將表2中各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總?cè)鐖D2所示。從圖2可明顯觀察到，重鉻酸鉀質(zhì)量對(duì)本次試驗(yàn)的不確定度貢獻(xiàn)最大，其次為滴定水樣和空白樣所消耗硫酸亞鐵銨體積對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)，重鉻酸鉀和氧的摩爾質(zhì)量對(duì)最終不確定度的影響可以忽略。    

    圖2  各不確定度分量匯總

　　因此，為進(jìn)一步提高本實(shí)驗(yàn)室對(duì)水質(zhì)化學(xué)需氧量濃度分析的準(zhǔn)確性，在條件許可下，應(yīng)首先提高分析天平的線性度；其次，應(yīng)選用電位分析儀自動(dòng)判斷氧化還原反應(yīng)等當(dāng)點(diǎn)并在惰性氣體氛圍中滴定，盡可能減少系統(tǒng)誤差。