孫勝　林艷艷

　　容量分析法又稱滴定分析法(以下簡稱容量法)，是定量分析中常用的化學(xué)分析方法之一。容量分析的不確定度主要來源于化學(xué)反應(yīng)是否定量完成以及滴定終點誤差、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試驗器具等。在實際試驗工作中，經(jīng)常會遇到多種難以估計的因素和這些因素交互作用的情況。綜合這些情況，本文以碘量法測定鋁合金LY12中銅元素含量為例，對容量法測定合金元素含量分析結(jié)果的不確定度評定全過程進(jìn)行討論。    

　　一、容量法數(shù)學(xué)模型的建立

　　1.數(shù)學(xué)模型
　　在各種滴定分析的計算中，包括酸堿滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定及沉淀滴定等，都遵循等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則，也稱為等物質(zhì)的量規(guī)則。設(shè)含待測物質(zhì)的樣品實際稱量質(zhì)量為m，根據(jù)等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則，可推導(dǎo)得出待測物質(zhì)在合金中的質(zhì)量百分比G的數(shù)學(xué)模型為:
    
　　式中:G——待測物質(zhì)在合金中的百分含量，%；c_T——滴定時標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/mL；V_T——滴定時所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；M_B——待測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，為常數(shù)，mg/mol；m——含待測物質(zhì)的樣品的實際稱重質(zhì)量，mg；——換算因數(shù)。

　　2.測量不確定度和靈敏系數(shù)
　　根據(jù)公式(1)，該方法不確定度的計算采用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_rel進(jìn)行合成是較方便、簡單的，其靈敏系數(shù)在不考慮正負(fù)時均為1，即:
    
    

　　二、測量不確定度評定

　　1.試驗部分
　　以碘量法測定鋁合金中銅元素含量為例(HB5218.2-1995，測定范圍:0.5%～10.0%),試樣用硝酸、磷酸的混酸和氟化銨溶解，以焦磷酸鈉掩蔽鐵等干擾元素。在弱酸性溶液中，銅與碘化鉀反應(yīng)而析出等物質(zhì)的量的游離碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。
　　化學(xué)反應(yīng)方程式為:
　　2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂
　　CuI+KSCN=CuSCN↓+KI
　　I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆
　　從化學(xué)反應(yīng)方程式可知:2Cu²⁺=I₂=2Na₂S₂O₃，故換算因數(shù)。
　　則:
　　式樣牌號:LY12，試樣稱重0.5000g，硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)標(biāo)準(zhǔn)溶液:c=2.018×10^-5mol/mL為滴定劑，重復(fù)測量10次，10次測量結(jié)果如下:
　　17.83、17.80、17.80、17.82、17.78、17.82、17.80、17.77、17.81、17.79(mL)
　　
　　試樣LY12中銅元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:
    

　　2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度u_r(c_T)
　　標(biāo)準(zhǔn)溶液是試驗室配制的，其相對擴展不確定度為1%，正態(tài)分布變化，k=3，故:
    
    標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度不可靠性為10%，其自由度:
    

　　3.滴定時所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相對不確定度分量 u_r(V_T)
　　(1)滴定管的制造誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相對不確定度分量u_1r
　　依據(jù)JJG196-1990《常用玻璃量器》檢定規(guī)程規(guī)定，25mL(B類)滴定管的體積允許極限誤差為±0.08mL，可以認(rèn)為示值誤差處于±0.08mL之間是等概率的，屬均勻分布，故:
    
    自由度:ν₁=∞

　　(2)滴定管估讀誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_2r
　　25mL(B類)滴定管的分度值為0.1mL，其估讀誤差為0.01mL，屬三角分布，故:
    
　　不確定度的不可靠性為25%，其自由度:
    

　　(3)測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_3r
　　u_3r=0.12×10^-2
　　各測量值是隨機量，其自由度:
　　ν₃=10-1=9

　　(4)終點誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_4r
　　在滴定分析中，雖然滴定終點與理論終點在大多數(shù)情況下是不一致的，但是，在一個完善的分析方法中，反應(yīng)符合滴定分析的要求時(反應(yīng)必須定量進(jìn)行，通常要求達(dá)到99.9%以上)，終點誤差對分析結(jié)果的影響不大，可以忽略不計。換而言之，可以滴定劑滴到(99.9～100.1)%作為終點誤差的極限值，其擴展相對不確定度為0.1%，屬正態(tài)分布，k=3，故:
    
　　該分析方法為國家標(biāo)準(zhǔn)，可靠性極高，其自由度:
    ν₄=∞
    由于各分量相互獨立，滴定時所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相對不確定度分量u_r(V_T):
    

　　4.試樣稱量引入的相對不確定度分量u_r(m)
　　(1)天平機械掛砝碼質(zhì)量允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_5r
　　依據(jù)JJG98-1990《非自動天平》檢定規(guī)程規(guī)定，分度值為0.1mg的天平，其機械掛砝碼的組合誤差不大于±2個分度，屬均勻分布，故:
    
　　因為機械掛砝碼是由計量檢定部門檢定合格的，所以其值可靠，故自由度:
　　ν₅=∞

　　(2)稱量時天平示值變動引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u_6r
　　依據(jù)JJG98-1990《非自動天平》檢定規(guī)程規(guī)定，TG328B天平的示值變動為1個分度，屬正態(tài)分布，故:
    
    因為天平是由計量檢定部門檢定合格的，所以其值可靠，故自由度:
    ν₆=∞
    TG328B天平的分度值為0.1mg，其估讀誤差為0.01mg，屬三角分布，所以，該稱量讀數(shù)誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量非常小，可忽略不計。
    由于各分量相互獨立，試樣稱量引入的相對不確定度分量u_r(m):
    

　　5.標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表(見表1)

       表1  標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表 

　　三、結(jié)論

　　.標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成
　　碘量法測定鋁合金中銅元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成按式(2)進(jìn)行:
　　

　　2.有效自由度計算
　　有效自由度的計算依據(jù)式(3)進(jìn)行:
    
    代入表1中的數(shù)值后，得:
    ν_eff≈147

　　3.相對擴展不確定度計算
　　相對擴展不確定度的計算依據(jù)式(4)進(jìn)行:
　　U_r=t_p(ν)u_r(G)  (4)
　　通?；瘜W(xué)分析中要求取置信水平p=95%，自由度ν=147，查t分布表得:
　　t_p(ν)=t_0.95(147)=1.96
　　U_r=0.43×10^-2×1.96=0.84×10^-2

　　4.分析結(jié)果處理
　　碘量法測定鋁合金中銅含量(HB5218.2-1995，測定范圍:0.5%～10.0%)，試樣稱重0.5000g，方法的相對擴展不確定度為:U_r=0.84×10^-2。
　　試樣LY12中銅元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在95%置信水平下為:
　　Cu=4.562(1±0.84×10^-2)(%)  (k=1.96)
　　作者單位【中國航空工業(yè)第六○九研究所】