一、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差和合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

　　總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(population standard deviation)規(guī)范化的符號(hào)為σ，定義為:
　　 
　　式中:μ——總體均值，N次測(cè)量結(jié)果分布的期望；N——測(cè)量次數(shù)，N接近無(wú)窮大；x_i——N個(gè)測(cè)量結(jié)果中的第i個(gè)值。
    在x_i的不確定度評(píng)定中，由于N不可能接近無(wú)窮大而只用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s作為其估計(jì)，但s只是σ的一個(gè)偏小的估計(jì)，也就是說(shuō)有以下情況:
    s可能大于或小于σ，即s>σ或s<σ。
    但它們的概率不等，即s>σ的概率小于50%，而s<σ的概率大于50%。這種情況在重復(fù)觀測(cè)次數(shù)n較小時(shí)尤為明顯。不過(guò)，當(dāng)n≥4的情況下，這種偏小的情況在不確定度評(píng)定中就可不予考慮。
    σ又稱之為真標(biāo)準(zhǔn)偏差(true standard deviation)。含義是準(zhǔn)確的值、理想或理論上的值，而s由于是按有限次數(shù)n所評(píng)定，只是一個(gè)近似值或估計(jì)值。
    實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(experimental standard deviation)s定義為:
    
    式中:s(x_i)——任意一個(gè)測(cè)量結(jié)果x_i的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差；x_i——第i個(gè)測(cè)量結(jié)果；n——對(duì)同一被測(cè)量在規(guī)定條件下(既可以是重復(fù)性條件，也可以是某給定的復(fù)現(xiàn)性條件)的獨(dú)立重復(fù)觀測(cè)次數(shù)；個(gè)x_i的算術(shù)平均值，它是μ的無(wú)偏估計(jì)。
    由于式(2)所表示的是測(cè)量結(jié)果x_i分散性的一個(gè)量，表達(dá)的是一個(gè)區(qū)間大小，因而在式子右邊開(kāi)方后不取正負(fù)號(hào)而只取正值(一般不再冠以符號(hào))。式(2)與x_i的分布狀態(tài)無(wú)關(guān)。盡管x_i的殘差是x_i的隨機(jī)誤差估計(jì)值(任何一個(gè)測(cè)量結(jié)果中所包含的隨機(jī)誤差只可能有估計(jì)值而不可能有真值)，但s(x_i)不能作為測(cè)量結(jié)果x_i的隨機(jī)誤差的估計(jì)。所有這些重復(fù)的測(cè)量結(jié)果，沒(méi)有一個(gè)共同的隨機(jī)誤差之估計(jì)，而s(x_i)只是這些測(cè)量結(jié)果分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差或誤差分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
    當(dāng)重復(fù)觀測(cè)是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的情況下，式(2)給出的s(x_i)為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s，即方法所確認(rèn)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，有的規(guī)范用rep作為其符號(hào)。如是在復(fù)現(xiàn)性條件下所得到則稱之為復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差s_R。
    通過(guò)式(2)所得出的s(x_i)的不可靠程度達(dá)到。因此，n越大所得s越可靠。例如，如果要求其不可靠的程度小于1/10，則n應(yīng)大于50。在不確定度評(píng)定中，比較理想的是n≥30，一般能達(dá)到n≥20就很好了。
    合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差或組合樣本偏差(pooled experimental standard deviation；pooled estimate of standard deviation)s_p在ISO等7個(gè)國(guó)際組織公布的《測(cè)量不確定度表示指南》(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)(1993)的正文與附錄中均未提及。
    s_p是通過(guò)多個(gè)被測(cè)量的重復(fù)觀測(cè)結(jié)果，按統(tǒng)計(jì)方法所獲得的任意一次結(jié)果x_i的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，更為確切地表示為s_p(x_i)。在計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的4.2和4.3節(jié)中給出了幾種s_p(x_i)的評(píng)定方法。采用s_p是個(gè)簡(jiǎn)單、方便而且能夠可靠地得到標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法。它與實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s沒(méi)有本質(zhì)上的區(qū)別而只是評(píng)定計(jì)算的方法不同。
    

二、采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的必要前提

    在JJF1059的4.3節(jié)中強(qiáng)調(diào)了規(guī)范化的常規(guī)測(cè)量。這是個(gè)必要前提，但并非充分前提。這一前提應(yīng)理解為整個(gè)測(cè)量過(guò)程，包括從取樣、樣品的預(yù)處理、測(cè)量?jī)x器的等級(jí)或技術(shù)要求、數(shù)據(jù)的處理一直到最后所得到的被測(cè)量最佳估計(jì)值這一全過(guò)程，也包括各影響量的取值及其測(cè)量均應(yīng)是規(guī)范化的。
    除此之外，還有一個(gè)必要前提是，這些被測(cè)量之值雖然大小各異，但其差別對(duì)單次測(cè)量結(jié)果q_k的s_r并不帶來(lái)明顯影響。如果被測(cè)量之值的大小與s_r有明顯的相關(guān)性，例如s_r隨被測(cè)量之值的增大而相應(yīng)地增大，那么，應(yīng)該對(duì)被測(cè)量之值限定某個(gè)范圍，也可以把被測(cè)量之值按不同的s_r劃分為若干檔次進(jìn)行分別評(píng)定，也可以通過(guò)歷次所測(cè)量的不同大小的被測(cè)量所得到的不同大小的s_r(盡管其自由度不大)，擬合成一條曲線。而通過(guò)被測(cè)量數(shù)量的增加，可以使這一曲線充分可靠。
    例如:按ZBG12019-1989測(cè)量銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差均可不分檔次給出；按GB6549-1996氯化鉀產(chǎn)品中的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H₂O)，按小于和等于4%與大于4%分兩個(gè)檔次給出；按SH/T0253-1992的方法輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差則應(yīng)按總含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的變化給出一個(gè)擬合直線。按GB/T6600-1986的方法，則應(yīng)按對(duì)工業(yè)用裂解碳四中組分平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小，用曲線給出其測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差。
    

三、通過(guò)過(guò)去對(duì)若干被測(cè)量Q的重復(fù)條件下觀測(cè)結(jié)果評(píng)定

s_p(q_k)的方法與實(shí)例
    為了方便計(jì)算，應(yīng)挑選過(guò)去對(duì)Q重復(fù)觀測(cè)次數(shù)n相同的記錄。對(duì)于n并不要求很大，例如n=3、4或6均可，甚至只重復(fù)了兩次(n=2)。設(shè)共有m張過(guò)去的檢測(cè)記錄，各為一個(gè)Q的測(cè)量，因此包括m個(gè)被測(cè)量，在每張記錄中均有n個(gè)平行測(cè)量結(jié)果的平均值而可算出n個(gè)殘差v。m張記錄共可得m·n個(gè)殘差，全部殘差的平方和除以m(n-1)即單次測(cè)量結(jié)果的合并樣本方差s_p²(q_k)，其自由度達(dá)到m(n-1)。
    例:歷次對(duì)每個(gè)Q的重復(fù)觀測(cè)次數(shù)n=6的記錄共10張(m=10個(gè)被測(cè)量)，其觀測(cè)結(jié)果與各張上的平均值如表1。
    

    表1  10個(gè)被測(cè)量Q的檢測(cè)結(jié)果

    表2  按表1所得出的60個(gè)殘差

    表3中的m=10個(gè)∑v_i²之和，即m·n=60個(gè)殘差之和為43265×10^-6，所以m(n-1)=10×(6-1)=50得
    

    表3  m·n個(gè)殘差二次方及m個(gè)之和

    s_p²(q_k)=43265×10^-6/50=865×10^-6
    s_p(q_k)=29.5×10^-3
    即任意一次q_k的合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，自由度為m(n-1)=50，即總測(cè)量次數(shù)減被測(cè)量個(gè)數(shù)。
    

四、通過(guò)過(guò)去對(duì)若干被測(cè)量

Q的兩次重復(fù)條件下測(cè)量結(jié)果之差Δ_i評(píng)定s_p(q_k)的方法與實(shí)例
    兩次結(jié)果之差Δ_i的標(biāo)準(zhǔn)偏差與s(Q_k)之間存在:
    
    因此，按統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定出s(Δ_i)后即可計(jì)算出，而s(Δ_i)可通過(guò)若干被測(cè)量Q的兩次重復(fù)觀測(cè)結(jié)果計(jì)算出Δ_i，代入貝塞爾公式得出，即:
    
    式中:m——參與評(píng)定的Q的個(gè)數(shù)；——所得m個(gè)Δ_i的算術(shù)平均值。
    例:設(shè)對(duì)m=20個(gè)被測(cè)量Q各進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)的歷次檢驗(yàn)記錄中分別得出的q₁與q₂列入表4，并計(jì)算出其差值Δ_i和，表中給出了差值殘差的以及v_i²。
    

    表4  通過(guò)兩次之差Δ計(jì)算的實(shí)例

    
    而其兩次結(jié)果平均值的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為
    
    自由度為20-1=19
    

五、通過(guò)若干被測(cè)量

Q的平均方差計(jì)算s_p(q_k)
    如果能按JJF1059的4.4節(jié)采用極差法對(duì)重復(fù)次數(shù)n不多的結(jié)果簡(jiǎn)單地評(píng)定出s(q_k)，雖然它們每個(gè)s(q_k)的自由度不大，但采用平均方差計(jì)算也能得到自由度充分大的s_p(q_k)。例如，以本文上述表1的數(shù)值為例，這m=10個(gè)被測(cè)量在各6次重復(fù)觀測(cè)中的極差R分別依次為:0.07、0.04、0.08、0.06、0.08、0.08、0.09、0.07、0.10、0.07。按JJF1059表1極差系數(shù)在n=6時(shí)為C=2.53。這樣，分別得s_i(q_k)為:0.0277、0.0158、0.0316、0.0233、0.0316、0.0316、0.0356、0.0277、0.0395、0.0277。其自由度均為4.5(按同一表)。按式
    
    與該例所得29.5×10^-3比較，大了約1%。按極差法取平均方差進(jìn)行評(píng)定的結(jié)果，按JJF1059表1，s(q_k)的自由度為4.5，因而這里的s_p(q_k)自由度為4.5×10=45，應(yīng)該說(shuō)也夠大的了。這里應(yīng)注意到采用極差法時(shí)，有個(gè)必要前提是q_k可能值的分布接近正態(tài)。而表1中的各個(gè)單次結(jié)果，根據(jù)n=6不能作出是否正態(tài)分布的結(jié)論，只有按中心極限定律來(lái)判斷。當(dāng)不接近正態(tài)分布的情況下，使用了極差法，則據(jù)此評(píng)定的s(q_k)會(huì)有所偏大。實(shí)際的分布偏離正態(tài)越遠(yuǎn)，則所得s(q_k)偏得越大。本例中出現(xiàn)了1%的偏大應(yīng)認(rèn)為正常。
    

六、s_p(q_k)中所包含的不確定度分量
    合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s_p(q_k)與實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(q_k)一樣，包含了在重復(fù)觀測(cè)過(guò)程中全部隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度分量。由于在計(jì)算s_p時(shí)，往往采用了過(guò)去的檢驗(yàn)記錄中的平行試驗(yàn)結(jié)果，而且又是若干被測(cè)量的結(jié)果，其中不免包含了某些在試驗(yàn)過(guò)程中更換了的測(cè)量?jī)x器，例如:滴定管、溫度計(jì)等，這類在實(shí)驗(yàn)室中往往數(shù)量較多而且在平行試驗(yàn)時(shí)是隨機(jī)取用的儀器的系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的分量。即它們的最大允許誤差(MPE)所帶來(lái)的不確定度分量。
    作者單位【原國(guó)家計(jì)量局】