原中國計量科學(xué)研究院研究員　高鈞成

　　自從19世紀(jì)末倫琴發(fā)現(xiàn)X射線、貝可勒爾發(fā)現(xiàn)放射性、居里夫婦發(fā)現(xiàn)鐳元素以來，物理學(xué)的研究就逐漸進入原子內(nèi)部的原子核，進入微觀世界，深刻地改變了人類對自然界的認(rèn)識。鐳元素的發(fā)現(xiàn)、鐳基準(zhǔn)的建立及隨后的地位變化，反映了電離輻射計量學(xué)的發(fā)展和深化。
    

X射線的發(fā)現(xiàn)

    1895年，德國物理學(xué)家、維爾茨堡大學(xué)校長兼慕尼黑物理研究所所長倫琴(1845～1923)發(fā)現(xiàn)了X射線。當(dāng)年11月8日，倫琴在暗室內(nèi)接通用黑紙密封嚴(yán)實的克魯克斯管(陰極射線管)電流時，看到附近一塊涂有氰酸亞鉑鋇的紙板發(fā)出了淺綠色的熒光。電源斷開后，熒光消失；電源接通，熒光又出現(xiàn)，這意味著熒光是被一種新的射線激發(fā)出來的。嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膫惽僭陔S后的六周內(nèi)，連續(xù)作了大量的檢驗性試驗，發(fā)現(xiàn)新射線來自被陰極射線轟擊的管壁上，并非陰極射線(電子束)本身。新射線能輕易穿透紙、布和木頭，也能穿透金屬。將手放在這種射線和感光底片之間，射線穿透肌肉能在底片上留下手指骨骼的清晰圖像。是年12月28日，倫琴以題目為《一種新射線(初步通信)》的論文公布了他的發(fā)現(xiàn)和研究成果。他將這種新射線稱作X射線，意思是指未知的射線，后人也稱作倫琴射線。后來知道，X射線是高能電子打在金屬靶上急速停止時發(fā)出的韌致輻射，是一種頻率很高、波長極短的電磁波。由于發(fā)現(xiàn)X射線，1901年倫琴榮獲了世界上首次頒發(fā)的諾貝爾物理學(xué)獎。
    

發(fā)現(xiàn)X射線的實驗裝置圖

    第一張人手X射線照片

放射性的發(fā)現(xiàn)

　　1896年1月21日，法國物理學(xué)家貝可勒爾(1852～1908)用一種受日光照射后可發(fā)出磷光的硫酸雙氧鈾鉀化合物，在太陽底下照射用黑紙包好的感光底片。他設(shè)想，陽光不能穿透黑紙，不會使感光底片感光，但太陽光的紫外線會激發(fā)磷光物質(zhì)產(chǎn)生磷光輻射，如果磷光能產(chǎn)生X射線的話，那么X射線就能透過黑紙使感光底片感光。實驗結(jié)果證實感光底片確實感光，這似乎證實貝可勒爾的假設(shè)是對的。2月26日巴黎是個陰雨天，陽光照射實驗無法進行，于是他把包好的底片和鈾化合物放在一起鎖在抽屜里。3月1日，他打開抽屜取出底片沖洗后發(fā)現(xiàn)，底片上有很黑的斑痕，形狀和鈾化合物外形一致，這顯然不是太陽光、熒光或X射線造成的:磷光物質(zhì)鈾化合物未受陽光中紫外線照射，不會發(fā)出磷光，當(dāng)然也無從激發(fā)X射線。這一現(xiàn)象推翻了原來的假設(shè)，貝可勒爾認(rèn)為鈾化合物中還存在一種新的自發(fā)發(fā)射的射線，他稱之為“不可見輻射線”。他繼續(xù)試驗，終于證實這是鈾元素自身發(fā)出的射線，他稱作鈾輻射，也就是后來稱作“放射性”的射線。為此，貝可勒爾于1903年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。
    

    貝可勒爾

    倫琴

鐳元素的發(fā)現(xiàn)

　　原籍波蘭的瑪麗·居里(1867～1934)受貝可勒爾發(fā)現(xiàn)“放射性”的啟發(fā)，在她丈夫皮埃爾·居里(1859～1906)的建議下，1897年選擇“放射性”作為其博士論文研究題目。最初她重復(fù)貝可勒爾的鈾鹽照射底片實驗，驗證了貝可勒爾的一些結(jié)論。不過她用了更精密的儀器，實驗做得也更仔細(xì)，因此她發(fā)現(xiàn)氧化釷中釷元素具有與鈾元素相同的“放射性”現(xiàn)象。又從瀝青鈾礦和輝銅礦(含磷酸鈾)的高強活性進一步推斷可能還有比鈾活潑得多的元素能自發(fā)地放出輻射。為此她首次于1898年在一篇論文中把這種普遍現(xiàn)象稱作“放射性”。此后不久，居里夫婦開始對瀝青鈾礦進行結(jié)晶分離。經(jīng)過反復(fù)分離、反復(fù)分析、反復(fù)鑒別，他們終于從該礦中先后發(fā)現(xiàn)了兩種放射性非常強的新元素:釙元素和鐳元素。不過當(dāng)時的鐳元素仍然含在與其化學(xué)性質(zhì)相近的鋇鹽之中，沒有分離出來，并未獲得公認(rèn)。此后居里夫婦又集中全部精力設(shè)法從大量的瀝青鈾礦礦渣中分離含鐳的鋇鹽，再從含鐳鋇鹽中提煉純鐳鹽。在一間沒有窗戶的破舊木棚充當(dāng)?shù)暮喡獙嶒炇抑?，他們不分寒冬暑夏，整天拿著鐵棒不停地在大桶里攪拌瀝青鈾礦礦渣溶液。經(jīng)過四年的艱苦奮斗，他們終于從8噸鈾礦礦渣中提煉出0.1克純鐳鹽。1902年，居里夫婦宣布鐳的原子量為225，它有兩條非常明亮的特征光譜線，這時，鐳的存在才得到承認(rèn)。由于發(fā)現(xiàn)鐳元素和“放射性”，1903年居里夫婦獲得諾貝爾物理學(xué)獎。
    

    居里

    居里夫人

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鐳的特殊地位

　　20世紀(jì)初，鐳在放射性電離輻射領(lǐng)域占據(jù)特殊地位，放射性的第一個量和第一個單位都和鐳有密切關(guān)系。當(dāng)時，在天然放射性物質(zhì)中，鐳的γ射線最強，而半衰期又長達1600年，1年僅減少0.0433%，這對不斷變化的放射性物質(zhì)來說，已經(jīng)是非常穩(wěn)定了。

　　1910年可以說是電離輻射計量學(xué)誕生的一年。這年在布魯塞爾召開的國際電學(xué)和放射學(xué)大會上，指定一個專門委員會負(fù)責(zé)以下兩件事:第一，建立國際通用的放射性量和單位；第二，建立國際鐳基準(zhǔn)。對于第一件事，該委員會建議以“1克鐳達到放射性平衡狀態(tài)時氡的量”作為放射性的單位，命名為“居里”，但是并未指明這個量是多少。同時大會推薦了電離輻射第一個物理量——當(dāng)量鐳，并規(guī)定毫克鐳當(dāng)量作為計量單位；對于第二件事，委員會委托居里夫人制備國際鐳基準(zhǔn)。

　　與鐳有著密切關(guān)系的“居里”單位的演變反映人們對放射性(核素)本質(zhì)的認(rèn)識深化過程。1930年國際鐳基準(zhǔn)委員會建議，“居里”單位不應(yīng)只涉及鐳的第一個衰變產(chǎn)物氡的平衡量，還應(yīng)包括鐳的任何衰變產(chǎn)物的平衡量，并建議1克鐳的衰變率取3.7×10¹⁰衰變/秒。后來放射性研究和應(yīng)用已超出鈾-鐳放射系，而且更精密的測量表明1克鐳的衰變率也不是嚴(yán)格的3.7×10¹⁰衰變/秒。于是1950年國際放射性標(biāo)準(zhǔn)、單位與常數(shù)委員會決定，居里單位不再與鐳的衰變率發(fā)生關(guān)系，可以用于任何一種放射性核素，其定義為:“居里是放射性活度的單位，是任何放射性核素每秒發(fā)生3.700×10¹⁰次衰變的量”。這個定義仍然將量和單位混在一起，也未說明核素的量究竟是指數(shù)目、質(zhì)量還是體積。1971年，國際輻射單位與測量委員會(ICRU)才將放射性核素的量和單位明確分開，規(guī)定用活度這個物理量表征放射性核素的特征，定義為單位時間內(nèi)核素中發(fā)生自發(fā)核變化或同質(zhì)異能躍遷的次數(shù)；活度的單位是居里，符號為Ci。1975年第15屆國際計量大會通過決議，決定對活度的SI單位采用專門名稱——貝可勒爾(Bq)代替原專用單位居里，1Bq=s^-1?！熬永铩眴挝坏臍v史使命至此完成。
    

鐳基準(zhǔn)的制備

　　1907年居里夫人曾經(jīng)用從鈾釷比高的捷克雅希莫夫瀝青鈾礦石中提煉的純氯化鐳鹽測定過原子量，測量之前用光譜法分析了鐳鹽中的雜質(zhì)，當(dāng)時測定的原子量為226.45。受1910年國際電學(xué)和放射學(xué)大會專門委員會建立國際鐳基準(zhǔn)的委托，1911年6至7月，居里夫人用化學(xué)方法分離出1907年制備的鐳鹽中的非鐳元素:鐳D、鐳E和釙，然后用精密天平稱重，將其密封在特制的薄壁玻璃管中，制成可以作為鐳基準(zhǔn)用的世界上第1個高質(zhì)量的鐳源。當(dāng)時氯化鐳的稱量值為21.99mg，鐳元素的含量為16.74mg。1911年居里夫人獲諾貝爾化學(xué)獎。同年，德國人赫里施密特也用同一產(chǎn)地的原料和類似的方法制備了5個玻璃管鐳源。1912年年初，居里夫人制備的鐳源與赫里施密特制備的鐳源作了γ輻射比對，比對結(jié)果證實它們之間的γ輻射比與質(zhì)量比相符，精密度為0.2%。同年3月，委員會決定居里夫人制備的玻璃管鐳源為國際鐳基準(zhǔn)，赫里施密特制備的5個玻璃管鐳源中氯化鐳含量為31.17mg的鐳源作為國際鐳副基準(zhǔn)。1913年，時任國際計量局局長的貝努瓦正式接受居里夫人的國際鐳基準(zhǔn)，存放于巴黎附近國際計量局所在地塞佛爾的布雷特依宮，稱巴黎基準(zhǔn)；而赫里施密特的國際鐳副基準(zhǔn)則存放于維也納的鐳學(xué)研究所，稱維也納基準(zhǔn)。統(tǒng)稱“1911巴黎和維也納基準(zhǔn)”。與此同時，成立了一個國際鐳基準(zhǔn)委員會，其任務(wù)是照管國際鐳基準(zhǔn)和副基準(zhǔn)，并向各個國家供應(yīng)次級基準(zhǔn)作為他們的國家鐳基準(zhǔn)。

　　鐳基準(zhǔn)是用精密稱量法制備的，制備過程比較麻煩，因此次級基準(zhǔn)制備不采用精密稱量法。制備次級基準(zhǔn)時，先用天平粗稱氯化鐳鹽，密封在薄壁玻璃管中制成鐳源，然后再將這個鐳源與兩個國際鐳基準(zhǔn)源比較外部γ射線強度，換算成鐳的質(zhì)量數(shù)。例如在巴黎，由巴黎大學(xué)鐳學(xué)院居里實驗室負(fù)責(zé)次級基準(zhǔn)與1911巴黎國際鐳基準(zhǔn)進行比對，比對用的儀器是平板形居里電離室。次級基準(zhǔn)在巴黎和維也納分別比對后，取平均值作為該次級基準(zhǔn)的鐳質(zhì)量數(shù)，發(fā)給證書。次級基準(zhǔn)與國際鐳基準(zhǔn)的比對誤差不超過0.5%。

　　1911年國際鐳基準(zhǔn)和其后的各個國家鐳基準(zhǔn)(次級基準(zhǔn))制成后二十多年，有人擔(dān)心由于氦氣和氡氣的積累，玻璃管內(nèi)壓力增加，再加上鐳的強γ射線長期轟擊玻璃管，玻璃管可能會破裂。玻璃管破裂不僅僅使鐳基準(zhǔn)本身損壞，而且還會造成嚴(yán)重的放射性污染。據(jù)報道，巴黎鐳基準(zhǔn)在封裝時即充以3kg/cm²的壓力。到1934年，由于氣體積累，玻璃管內(nèi)壓力據(jù)估算可達到17kg/cm²。因此有人建議應(yīng)該制造新的國際鐳基準(zhǔn)代替1911國際鐳基準(zhǔn)。

　　1934年，赫里施密特用鈾釷比高的剛果加丹加(現(xiàn)屬扎伊爾)瀝青鈾礦提煉的高純氯化鐳，以稱量法制備了20個玻璃管鐳源，一次稱量誤差小于±0.02mg。制備前，進行了45次重結(jié)晶以去除氯化鋇鐳共結(jié)晶中的鋇元素；重結(jié)晶后的氯化鐳鹽用光譜法分析，確定它僅含0.002%～0.003%的鋇雜質(zhì)。赫里施密特又用該鐳鹽重新測定了鐳的原子量，數(shù)值為226.05。鐳源封裝前夕，也將鐳D、鐳E和釙等元素分離出去。
    

1911和1934鐳基準(zhǔn)比對

　　1935年至1939年，新老國際鐳基準(zhǔn)作了4組45次γ射線強度比對，以驗證它們之間量值的一致性，比對用的儀器是巴黎鐳學(xué)研究所的居里電離室。由于鐳不斷地在衰變，1911年居里夫人的老基準(zhǔn)到了1934年已不是原來的16.74mg，如果取鐳的半衰期為1600年，則年衰變率(減少的百分?jǐn)?shù))為0.0433%，那么1911巴黎鐳基準(zhǔn)鐳的質(zhì)量值應(yīng)為16.57mg，氯化鐳質(zhì)量值應(yīng)為21.77mg。每次比對，新老基準(zhǔn)各連續(xù)測量10次，另外也測量本底。4年比對中，新老基準(zhǔn)γ射線強度的平均比值為1.023，而且是恒定的，這證明新基準(zhǔn)中不含新釷。但是也發(fā)現(xiàn)，它們的γ射線強度比(1.023)要比它們的質(zhì)量比(1.021)高出0.2%。如果以γ射線強度比為準(zhǔn)，可以推算出新的鐳基準(zhǔn)在1934年6月制備時氯化鐳的質(zhì)量為2.27mg，鐳元素的質(zhì)量為16.95mg。1939年，國際鐳基準(zhǔn)委員會在20個赫里施密特鐳源中，選擇編號5430、氯化鐳含量22.23mg的鐳源作為新的國際鐳基準(zhǔn)；選擇編號5428、氯化鐳含量30.75mg的鐳源作為新的國際鐳副基準(zhǔn)，代替1911國際鐳基準(zhǔn)，統(tǒng)稱1934國際鐳基準(zhǔn)。

　　20世紀(jì)40至60年代，這些赫里施密特鐳基準(zhǔn)之間的比對從未間斷過。1948年，出席第九屆國際計量大會的蘇聯(lián)代表團，建議國際計量局組織各國鐳基準(zhǔn)與國際鐳基準(zhǔn)比對，并建議將國際鐳基準(zhǔn)保存在國際計量局。1952年蘇聯(lián)又向國際計量委員會提出該建議。1956年，國際計量委員會組織了一個專門委員會，研究擴大國際計量局的工作至放射性基準(zhǔn)的可能性。1958年，在國際計量局內(nèi)成立電離輻射計量標(biāo)準(zhǔn)咨詢委員會，當(dāng)初其下轄的4個分組中有一個鐳基準(zhǔn)分組，它的任務(wù)就是組織各國鐳基準(zhǔn)與國際鐳基準(zhǔn)進行比對。1960年，國際計量委員會確定，包括國際計量局和各個國家的赫里施密特鐳基準(zhǔn)在內(nèi)的所有鐳基準(zhǔn)，應(yīng)作為一整體，被視為國際鐳基準(zhǔn)系統(tǒng)。1965年鐳基準(zhǔn)比對工作結(jié)束，鐳基準(zhǔn)分組完成歷史使命。

　　1934年年初，居里夫婦的大女兒伊琳娜·居里和女婿約里奧·居里，用高速α射線轟擊鋁箔，得到能發(fā)射正電子的磷-32放射性核素，這是世界上第一次用人工方法制出的放射性物質(zhì)。為此他們也于1935年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。人工放射性發(fā)現(xiàn)以后，國際上提出了放射性核素活度絕對測量方法，并且研制了相應(yīng)的活度絕對測量裝置，用這些裝置作為基準(zhǔn)，對各種放射性核素進行活度計量標(biāo)準(zhǔn)化，以替代單一的實物鐳基準(zhǔn)。

　　綜上所述，在天然放射性發(fā)現(xiàn)以后，人工放射性發(fā)現(xiàn)之前，在電離輻射計量學(xué)領(lǐng)域中，鐳是唯一的基準(zhǔn)，它的地位是至高無上、獨一無二的。但是，在人工放射性發(fā)現(xiàn)以后，尤其是在人工核素普遍應(yīng)用以后，鐳的地位就逐漸下降了。目前，它只能作為核素活度標(biāo)準(zhǔn)裝置長期穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)督源來發(fā)揮其特長作用。但是，鐳基準(zhǔn)在電離輻射計量學(xué)領(lǐng)域所起的歷史作用是不容忽視的。